Известная забава
В органической химии существует реакция, имеющая сразу два названия: «диеновый синтез» и «реакция Дильса – Альдера», и обычно используют либо первое, либо второе название. Участвуют два реагента: соединение с двойной связью (олефин) и соединение с двумя двойными связями, разделенными одной одинарной (сопряженный диен). Олефин Х – СН=СН – Х обычно содержит дополнительные группы Х (Х – карбонильная, карбоксильная, нитрогруппа и др.), которые активируют двойную связь олефина, что облегчает протекание синтеза. Все три двойные связи в реагентах раскрываются с последующим замыканием и образованием новых связей (рис. 1.35). Таким образом, в исходной системе – три двойные связи, а в результате образуется циклическое соединение с одной двойной связью. Поскольку в процессе происходит только перегруппировка связей, то побочные продукты не образуются.
За открытие этой реакции немецкие химики О. Дильс и К. Альдер в 1950 г. были удостоены Нобелевской премии. Диеновый синтез широко применяют при синтезе лекарств, витаминов и других продуктов.
"Герой" нашего рассказа – циклопентадиен – способен проводить диеновый синтез "сам с собой", причем просто при хранении, и никакие дополнительные группы Х не требуются. Одна молекула участвует как диен, а вторая "изображает" олефин, то есть участвует только одной двойной связью (рис. 1.36). В полученной молекуле нет сопряженных двойных связей, то есть расположенных через одну простую связь по типу: -С=С-С=С-. Следовательно, оно не может далее участвовать в диеновом синтезе.
Тем не менее с участием циклопентадиена удалось реализовать эффектный вариант диенового синтеза. В качестве исходного было взято соединение, содержащее два циклопентадиенильных кольца, связанных гибкой углеводородной перемычкой -(СН2)n– (рис. 1.37а). Второй компонент, как и на рис. 1.35, – олефин, активированный группами Х. Одно из циклопентадиенильных колец, играя роль диенового компонента, реагирует с олефином строго по схеме диенового синтеза (рис. 1.37б). В верхнем циклическом фрагменте образовавшейся молекулы появилась «одинокая» кратная связь. Следовательно, теперь это уже олефиновый компонент: в нижней части имеется не затронутый пока диеновый компонент – циклопентадиенильное кольцо. Все эти двойные связи также могут реагировать далее по схеме диенового синтеза (рис. 1.37в). Вновь образующиеся связи на двух стадиях показаны утолщенными.
